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一起来学习:硫酸铜118论坛阳极——磷铜工艺

放大字体  缩小字体发布日期:2019-05-10  作者:关家彬  浏览次数:50
核心提示:前言硫酸铜118论坛广泛应用于工业生产,是一个存在超过100年的化工过程。我们身边各样产品,如:五金家具、灯饰、电器、数码产品、首

前言

硫酸铜118论坛广泛应用于工业生产,是一个存在超过100年的化工过程。我们身边各样产品,如:五金家具、灯饰、电器、数码产品、首饰等都经历了硫酸铜118论坛的过程。

因此,硫酸铜118论坛是一个十分重要的化工工艺酸铜118论坛的重要特征是镀液中含有硫酸和硫酸铜,118论坛时阴极镀出金属铜层。

近几十年,对于硫酸铜118论坛的研究,主要集中在镀液配方与光剂的开发方面:而118论坛阳极与铜离子的补充研究相对来说较少。以下,笔者结合10多年的工作经验,就现时最常用的硫酸铜118论坛阳极——磷铜的生产工艺进行介绍,同时也对一些不溶性阳极酸铜118论坛体系进行探讨。

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硫酸铜118论坛可溶性阳极——磷铜

硫酸铜118论坛,在五金装饰和印制线路板(PCB)行业应用甚广,这些118论坛过程的阳极以使用磷铜为主,磷铜就是在金属铜中加入0.025%一0.065%的磷。

在118论坛时,磷铜不断电解出大量的Cu和微量Cu3P,而Cu进入镀液补充铜离子,Cu3P变成黑褐色的阳极泥沉积于阳极袋底部,阴极上镀出光亮的金属铜,整过程通过参数的调节达到一个平衡的状态。

磷铜是l954年美国的NeversIi-2]等人首先提出,在及后的二、三十年.美国的磷铜工业化生产,并在硫酸铜118论坛行业大量使用。

磷铜的生产技术在上世纪90年代初进入中国,并在这二十来年间遍地开花。现时,在印制线路板行业使用的磷铜中,中国制造已经占了全世界产量的70%以上。

磷铜的大规模生产制造在国内已经有二十多年的历史,在这些年里,磷铜的制造工艺可大致分为三个阶段。

阶段一、上世纪90年代初,磷铜的制造方式是水平连铸.切粒一清洗一包装。水平连铸.是以铜水平连铸工艺为基础进行生产,而此工艺存在着诸多缺点:

(1)耗能大,每吨磷铜的熔铸耗电量在500度电以上。

(2)产量低,由于是间歇式的生产方式,一次熔铜只有2吨左右,出料后需要再次加料升温,产能低下。

(3)磷含量难控制,因为当时水平连铸使用的是倾倒式中频炉,磷元素容易挥发,在铜溶液中均匀性较差。

磷铜生产技术刚引进的头几年,其批量成型产品只有025mm~25mm的圆柱形磷铜粒,到现时也有部分五金118论坛生产厂家在使用。

磷铜粒在118论坛过程中的缺点明显,如:

(1)在118论坛过程中容易起“架桥”作用。

(2)在使用过程中溶解不均匀.难以预测和计算比表面积和补充的铜离子数量,导致镀液铜离子失衡。

(3)磷铜粒在剪切的时候需要使用润滑油,增加后续产品清洗的强度和污水处理的压力。

阶段二、随着PCB行业与五金118论坛在国内的大发展,前期的磷铜制造工艺无法满足使用要求。

因此,在21世纪初,磷铜的生产技术迎来了第一次大的飞跃。

磷铜的生产过程改变为:上引连铸一机械成型一清洗.包装。上引连铸.是到现时还流行使用的磷铜熔铸工艺。此工艺优点明显:

(1)能耗低,每吨磷铜的熔铸耗电在320度以下,随着单炉产量的增加和结晶器的改进,耗能还在降低。

(2)产量高,由于是连续性生产,可以根据要求调整功率参数,产量可调可控,现在生产磷铜的上引炉基本日产量都在20吨以上。

(3)工作强度低,得益于上引工艺连续生产的优势,工人的工作是一个平均连续的过程,因此工作强度大大降低。

(4)控制磷稳定,上引炉是一个密闭的系统,铜水不外露,炉内对流强烈,添加磷后,很快在炉内扩散、均匀分布;同时,当铜水t引离开炉膛,马上冷却结晶,不与空气接触,不会出现磷散失的现象。

(5)上引连铸出来的铜杆质量好,利于后续:亡序的加工。

除了熔铸工艺的改进,磷铜的机械加工方式也升级,不仅是生产磷铜粒,还生产磷铜球。

那时,磷铜球的生产分别有小尺寸和大尺寸系列产品,小尺寸磷铜球是31mm及以下产品,大尺寸磷铜球是31mm以上产品,最大尺寸是55mm。

小尺寸磷铜球是由冷镦工艺镦制而成:大尺寸磷铜球是由压制工艺生产而成。冷镦和压制的工艺能适应当时的生产需要,但是存在一些缺点。

冷镦工艺大量使用机身润滑油和产品脱模油,产品中带入部分油污,造成了高强度的铜球清洗和污水处理工作:

同时,冷镦工艺镦制上引连铸铜杆,镦制出的铜球表面粗糙,有明显的赤道环,影响比表面积的计算和118论坛时均匀溶解的程度;

再者,镦制的产量每8小时每台机只有2.3吨左右,生产时噪音较大。压制工艺生产大尺寸磷铜球,是以立式压力机压制后,用车床逐个修边以达到比较好的圆球状。

当时的压制工艺以人手压制为主,危险性大:而且,压制工艺每台机每8小时的产量只有约2吨,产量低下:还有,为了得到较好的圆球状,要再配置人员进行修边操作,大大增加了工作强度和人员投入。

所以这两种机械加工方式在以后都必须改进。清洗工艺,为了达到一个较好的防氧化和光亮的效果,磷铜的清洗开始引入铜光亮剂和抗氧化剂。但是,这些东西成分不公开,无法考究对118论坛影响,所以对下游,特别是PCB用户带来很大的潜在风险。

阶段三、由于行业的激烈竞争,在2l世纪的头十年,各生产厂家技术不断推陈出新,磷铜的生产于几年前又有了一个大的飞跃。

此时,磷铜的生产工艺调整为:上引连铸.微晶加工一机械加工.清洗.包装。这次飞跃的技术重点是微晶加工,微晶加工工艺历经了几年的研发周期.包括微晶工艺的创造、工业化和市场化等工作。

微晶工艺通过对磷铜金属晶体的细化和优化达到了以下优点:

(1)在达到相同118论坛效果下,掺入的磷更少,磷含量从原来的0.04%~0.065%下降到0.025%~0.05%。

(2)磷铜在118论坛过程中产生的磷膜更薄、更致密,结合力更强。

(3)磷铜的利用率更高,据多个使用厂家的大量统计数据表明,磷铜利用率可提高3%以上。

(4)产生更少的阳极泥,是原来的五分之一,减少清洗118论坛槽、阳极袋的频次和时间节省人力和资源。

(5)在118论坛过程中能有效的提高118论坛质量,特别是在高端PCB118论坛领域。

(6)由于微晶化后,塑性增强,有利于后续的机械成型加工。随着微晶工艺的研发,磷铜的机械加工也随之发展,小尺寸磷铜球的成型转变到以斜轧为主,斜轧优势是用水代替润滑油进行润滑和脱模,可最大限度的减少使用润滑油所带来的污染;

同时,斜轧工艺生产的磷铜球表面光滑:圆度足够;118图库投入低,可大量复制;每台机8小时产量在4吨以上。

而大尺寸铜球的生产用冷镦工艺加工,淘汰更落后的压制工艺,好处足:

(1)产量大,每台机每8小时可以生产15吨以上的55mm磷铜球。

(2)转产方便.只需要换一套模具。

(3)操作员工作强度低,一人操作一台118图库即可。

在产品清洗方面,为了防止给客户带来不必要的风险和降低污水处理强度,淘汰使用光亮剂和抗氧化剂的工艺,只用弱酸去氧化层,弱碱中和残余酸,通过抛光洗涤工艺的改进来避免铜球氧化等问题。

时至今日,磷铜的工艺提升还在不断进行中。现时,上引连铸工艺朝着更大产量,自动化程度更高的方向发展,可进一步降低能耗,降低劳动强度,节省人力。

机械成型朝着轧制大尺寸铜球的方向进行,从而减少润滑油、脱模油的使用,降低对环境的不友好风险,使整个生产更绿色,更低碳。清洗和包装上,也是向全自动化、精细化的方向迈进。

03

不溶性阳极硫酸铜118论坛的铜离子补充体系介绍

硫酸铜118论坛除了使用可溶性阳极体系外,还有不溶性阳极体系。

不溶性阳极118论坛体系使用惰性材料制成的阳极,主要是lrO2/Ti,在118论坛过程中阳极不损耗质量,镀液中铜离子由其它方式补充。

在PCB行业的118论坛中,其中一种补充铜离子形式是使用高纯铜补充。工艺特点是征常规的118论坛槽外挂一个溶铜槽,两槽的118论坛液不断循环,溶铜槽与电解槽的反应为:

溶铜槽:2Fe+cu—Cu+2Fe

电解槽:阳极:Fe2一Fe3一+e一

阴极:Cu+2e_÷Cu;Fe3+e一Fe2

以上反应,溶铜槽通过三价铁不断将金属铜转化为铜离予,118论坛液进入118论坛槽后,阴极上进行镀铜的主反应,并伴有小量三价铁转变为二价铁的副反应;而阳极上进行二价铁转变为三价铁的反应,三价铁循环到溶铜槽中继续溶铜,整个体系达到一个良性的循环平衡,当铜量不足,只需要在溶铜槽添加高纯铜。

相对于传统工艺,此工艺优势是:不需要专门使用磷铜也不产生阳极泥.118论坛出来的镀层质量好。在我看来,此种工艺也不仅仅限于在118论坛上使用,也可以作为铜资源回收利用的好方法。

例如,PCB行业大量产出的覆铜板头尾料,是一种两面粘铜箔,中间夹环氧树脂绝缘板的废料。

现时对于这种废料的处理方式是:破碎一水洗浮选.含铜料熔炼成铜锭一电解同收铜。

这种处理方式缺点明显:(1)有四个繁琐的步骤。

(2)在破碎时产生大量危废——环氧树脂粉。

(3)在炼铜锭的时候产生大量有害有毒烟气需要处理。

而如果使用以上方法回收,可以一步到位,只需要一个足够大的溶铜槽,将废料放进溶铜槽中,待铜完全溶解,就能将环氧树脂片取出。

环氧树脂片可制作成各种绝缘垫片,阴极上镀出高纯度的阴极铜回收利用。

不溶性阳极硫酸铜118论坛,除了使用高纯铜作为铜补充来源外,在PCB行业中还使用氧化铜粉作为补充源的,而且集中在一些高要求118论坛的应用上。

这种形式的118论坛体系也是由溶铜槽和118论坛槽组成,溶解槽添加氧化铜粉。溶解槽与电解槽的反应为:

溶铜槽:CuO+2H一Cu+H20

电解槽:阳极:2H2O—O2+4H

阴极:Cu+2e一Cu

此反应,溶铜槽通过镀液中的硫酸使氧化铜变成铜离子,118论坛液进入118论坛槽后,阴极上进行镀铜反应:阳极上产生的氧气排走,氢元素与镀液中的硫酸根进行化合再次生成硫酸,镀液继续循环到溶铜槽溶解氧化铜粉,整个体系达到一个循环平衡。这种补充形式,不产生阳极泥,溶铜速度快,镀件质量好,有一定优势;

但是,此种工艺要使用氧化铜粉,高质量的氧化铜粉生产成本高;与纯铜比较,相同质量的氧化铜粉只能产生纯铜80%的铜离子,所以未能在市场上大量推广。

同样地,此种加工方式也可以作为一种资源回收利用的方法,可专门回收金属氧化物资源,如:回收已失效的金属氧化物催化剂的金属资源;回收低含量的金属氧化物粉末资源等。

04

结论

作为磷铜阳极的生产工作者,希望通过本文,对磷铜阳极在中国发展的30年作一个总结。同时,对一些其它118论坛工艺进行探究,为相关产业提出解决问题的新思路、新方法。

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